新宙邦邓永红：高安全性电解液研究进展-产业资讯

新宙邦邓永红：高安全性电解液研究进展

NE时代/邓永红

阅读 1532 更新于2019-10-28 08:07:26

本文为NE时代和同科芯能于10月16-17日联合主办的"2019中日韩下一代新能源汽车电池技术大会"演讲嘉宾的现场实录。

演讲人：邓永红深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家

演讲主题：高安全性电解液研究进展

大家好，我们都在讲电池安全的问题，讲安全，安全设计，安全电池，包括我们另外一个分论坛在讲未来最安全的固态锂电池。我这里讲讲高安全性电解液研究进展，先讲一点背景，然后讲一下我们最近的一些工作，还有一些结论和展望。

现在锂离子电池发展得非常迅速，但与锂离子电池相关的安全问题也越来越突出。我们在2019年的5月到8月之间就有79起这种事故，其中就有46起跟电池相关，其根源跟电解液相关。在锂离子电池中，正极负极在一起要工作的话是通过电解液实现离子传输的。电解液与正负极是不稳定的，所以在电池化成过程中，电解液会与电极材料发生反应，在正负极表面形成SEI膜。SEI膜是钝化膜，导离子而不导电子，阻碍电解液的进一步消耗，提高电池寿命。电池热失控过程首先是SEI膜的热分解，然后电解液与暴露出来的带电负极反应，温度进一步提升时隔膜收缩融化引起电池内部大规模短路，导致电解液和正极分解，最终发生爆炸燃烧。

我们看到，电池热失控过程中第一关就是SEI膜的破坏，这个SEI膜实际上是电池的安全膜，跟电解液直接相关。我们知道，1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池，他们巨大成功的背后有一个小故事，就是通过把电解液中的溶剂PC换成了EC，从而得到完整的SEI膜而实现的。电解液在锂离子电池中的有一个关键作用就是形成SEI膜，如果SEI膜出了问题，后面一连串的问题就出来了。

SEI膜能起什么作用？前面提到，SEI膜只导离子不导电子的钝化膜。完整SEI膜阻碍电解液与电极进一步反应，抑制电解液消耗和发生进一步的SEI膜增厚。另外，SEI膜还要承担两个很重要的任务：保护正极和保护负极，如：抑制正极金属离子溶出和抑制负极锂枝晶。随着对续航里程的焦虑，人们对电池的能量密度要求越来越高，市场上正极材料大多在选用三元材料，而且三元材料在向高镍三元和高压三元发展，这样对电解液的要求就更高了。高镍三元和高压三元的缺点就是容易溶出金属离子，我们就希望电解液的安全SEI膜能耐高温或能耐高压，能把正极溶出的金属离子阻拦不让它跑到负极上去造成内短路的后果。对于负极，由于锂离子嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶。这就需要SEI膜抑制锂枝晶和避免造成微短路。此外，大家在研发高安全全固态电池，但在液态电池到全固态电池的发展道路上，半固态电池扮演了一个很重要的角色。在这个半固态电池过程中电解液是必不可少的，半固态电池中用的负极大多是金属锂，这个时候电解液能形成优质SEI膜，从而抑制锂枝晶的作用越来越重要。

我们在开发安全电解液的时候就需要考虑这些问题，我们需要寻找一些能形成高性能SEI膜的安全电解液，它既能有效的抑制这种金属离子的溶出，又能抑制锂枝晶的生长。这类安全电解液希望能防过充，能阻燃。在高电压半固态电池研究中希望电解液能耐高电压正极，能耐锂金属负极，同时固态电解质本身也可以做人工SEI膜等。

我现在讲一下我们的一些工作。这里有五个工作，第一个讲讲开发电解液正极成膜添加剂，抑制金属离子溶出。举一个离子，就是我们的一个电解液添加剂LDY196, 在图上可以看到，电解液添加剂LDY196在化成过程中与正极和负极都能很好的成膜。LDY196在正极表面上形成致密膜，可以拦截正极的金属离子（如锰、钴、镍）溶出。为了区别负极的SEI，我们把正极的SEI膜称作CEI。CEI与SEI的膜厚不同，比SEI薄很多。但是我们就不要小看这层CEI膜的作用了，就是这么薄的一层膜就可以抑制金属离子的溶出。负极SEI膜大家非常熟悉，因为负极SEI膜较厚较容易看到，所以以前研究报道SEI膜居多；正极的CEI膜很薄，不太好表征，所以以前研究的比较少一点。CEI & SEI这个膜在整个电池长期的循环过程中起着非常关键的作用。LDY196能够分别在正极成膜和负极成膜，是与它自身结构的LUMO和HOMO有关系。如图所示，它的LUMO比溶剂分子（如：EC, DEC）的低一点，HOMO比它要稍微高一点。这样从本质上说明了LDY196可作为牺牲剂，先于溶剂参与SEI & CEI成膜。我们拿含LDY196添加剂的电解液注入高电压三元电芯中测试了电池性能，而拿不含LDY196添加剂的电解液做了参比样品。与参比样品对比，我们看LDY196电池在45oC长期循环中有一个非常明显的提升，高温高压下循环性能的改善说明这种添加剂对CEI & SEI的稳定性是有很大提升的。我们再来看高温存储性能，跟参比样品比起来我们的添加剂在长期存储后容量恢复保持方面优势非常明显，在产气和内阻增长率方面也有明显效果，进一步验证了SEI & CEI膜稳定性的提升。同时我们还跟常见的硫系添加剂PS，PST做了对比，在实际应用方面也表现出了比较好的高温循环性能和高温储存性能。

第二个讲讲开发电解液的锂盐，抑制锂枝晶。我们开发一个新的锂盐LDY2300，对比样是LiFSI，通过原位电镜，看两种电池的锂枝晶生长情况。很明显可以看到LiFSI锂枝晶增长很快，而我们的这个锂盐可以抑制锂枝晶的产生。它为什么有这种特征？XPS和TEM分析表明采用新型锂盐后SEI成分LiF的含量明显增加了。这个与文献一致，SEI膜组成中提升LiF含量有利于抑制锂枝晶。通过理论计算发现我们的锂盐的LUMO和HOMO范围较窄，跟LiTFSI相比，LDY2300的LUMO较低，HOMO较高，这样我们的新锂盐会更早的参与到SEI膜的形成过程中。我们通过锂金属对称电池实验，比较我们的新锂盐与LiFSI的稳定性。如图所示，LiFSI电池跑150小时就报废了，而新锂盐因为抑制了锂枝晶所以稳定性很好，跑700小时还没有报废。此外，SEM测试也表明了新型锂盐确实对锂枝晶生长有抑制作用，可以用于半固态电池中抑制锂枝晶的应用中。

第三个讲讲开发防过充电解液添加剂。我们开发了一种新型的防过充添加剂LDY121，图中是CHB、BP、LDY121三种防过充添加剂的LSV曲线，可以发现LDY121的触发电压更低。在NMC622/AG软包电池中添加这三种防过充添加剂后，在过充情况下电池的电压、温度、体积的变化规律表明，LDY121表现出了最低的触发温度。相比于CHB，LDY121的加入增加了DCIR，但提升了高温循环与储存性能。图中我们对比了不同防过充添加剂组合的作用，从结果可以发现，防过充添加剂组合可以更进一步的得到我们想要的安全性能，但对电池性能具有一定的影响。防过充电解液添加剂的加入，改变了CEI & SEI的结构与组成。一般这种添加剂我们都是要综合评估的，都会跟客户来沟通需求。原因是，防过充电解液添加剂可能增加了这个性能，却降低了另外一个性能，所以防过充电解液添加剂的使用是要谨慎的。

第四个讲讲阻燃电解液。膦腈类添加剂FPN是目前认为效果最好的阻燃添加剂，在添加量比较小的情况下就能起到明显的阻燃的作用。我们这里评价了在实际使用的电解液中加入FPN的影响，随着添加剂加量的增多，闪点温度是会提高的。当含量高于5%时，已经检测不到闪点了。图中视频显示了在普通的空白样品上面点燃，直接就点着了，添加5%和10%FPN后开始点不燃，但最终电解液还是会点燃。FPN的添加会使电解液的点燃时间延长，自熄时间缩短，点燃后很快就会熄灭。由于电解液最终还是会燃烧，所以我们用针刺实验验证阻燃添加剂的作用。结果发现安全性能跟电池容量大小有关系，小容量电池可以容易通过针刺。当电池容量增加后，可以看右边的图，加了5%的阻燃剂的3Ah的电池，针刺开始是没有任何问题的，在针刺搁置20s以后还是发生了冒烟。说明阻燃添加剂的加入并不能完全阻止热失控的发生，但可以延缓热失控发生的时间，增加司乘人员的逃生时间。所以我们研究了更高阻燃添加剂含量对电池性能的影响，可以看到FPN的增加会使电解液粘度增加、电导率下降。在电池上的性能表现为低温放电和高温循环性能下降，当然，FPN的加入对抑制气胀是有一定好处的。阻燃电解液添加剂的加入，也会改变CEI & SEI的结构与组成。所以锂离子电池电解液中阻燃添加剂的使用也是一个需要全面权衡利弊的事情。

第五个讲讲固态电解质人工SEI膜。我们分享一个固态电解质人工SEI膜抑制锂枝晶的工作。我们采用反钙钛矿固态电解质作为人工SEI抑制锂枝晶。在铜箔表面加一层反钙钛矿结构，锂是通过这层人工SEI层进行嵌入脱出，原位电镜观察到，如果没有加这种反钙钛矿保护层，锂枝晶是很严重的，但是加了保护层以后锂枝晶就得到了很好的抑制。这个是SEM截面图, 我们把电池循环了几圈以后来看里面的截面图，左边加了保护层的人工SEI膜，右边是没有加的，采用反钙钛矿保护层的电池未表现出明显的锂枝晶生长的情况。最重要的是库伦效率，在0.5mA/cm2电流密度下，加了反钙钛矿抑制锂枝晶的保护层，循环1500圈以后，库伦效率仍达到99.5%，但未加反钙钛矿保护层的，循环不到200圈以后，库伦效率就下降到80%以下。我们把电流密度提高到1mA/cm2，有反钙钛矿保护层的电池在500周循环后库伦效率仍能够达到98.8%，而作为参照物在跑到100圈就到80%以下了。为什么会这样？这个还是同SEI膜息息相关。SEI在抑制锂枝晶中起着关键的作用，然而在电池化成过程中形成的天然SEI膜的机械强度不足以抵抗锂负极的大体积变化，不能抑制锂枝晶生长，在电池循环过程中造成电解液的不断消耗，所以未加反钙钛矿保护层的电池库伦效率低、电池寿命短。普通的无机固态电解质膜人工SEI膜，虽然其机械强度足以抵抗锂负极的大体积变化，但仍不能长期抑制锂枝晶生长。这种人工SEI膜只能稳定电池最初的几圈循环，因为锂金属负极的大体积变化会渐渐破坏人工SEI膜使锂金属负极失去人工SEI膜的保护。本实验中的反钙钛矿保护层是一种具有自调控功能的人工SEI膜。反钙钛矿人工SEI膜的自调控能力在于电导率差异，即反钙钛矿人工SEI膜的离子电导率与电解液还原形成的天然SEI膜的离子电导率不同。前者为~1 × 10−4 S cm-1，后者为~1.0 × 10−9 S cm−1。即使人工SEI膜破裂，破裂处暴露出的锂负极马上会与电解液反应形成新的天然SEI膜。这个破裂处新形成的天然SEI膜的离子电导率很低，会降低锂离子流量，从而降低锂沉积速率。这个破裂处周围没有破损的部分，是高离子电导率的反钙钛矿固态电解质，会提高锂离子流量，从而提高锂沉积速率。破裂处冒出来的锂枝晶突出很快被周围的锂沉积平滑了。所以反钙钛矿人工SEI膜具有强的自调控抑制锂枝晶的能力。