市场上的锂电子电池相比，全固态电池是不如液态电池的。
本文为NE时代和同科芯能于10月16-17日联合主办的"2019中日韩下一代新能源汽车电池技术大会"演讲嘉宾的现场实录。
演讲人： YokohamaBattery Science Corp,President,Tadahiko Kubota
演讲主题 ： 高能量密度全固态二次电池的主要挑战
非常感谢对我的介绍，我来自横滨电池科技，我是Tadahiko Kubota，今天我演讲的主题是，高能量密度全固态二次电池的主要挑战。 接下来我主要谈谈对电解质的理解，这种电池的特性，以及现在锂电池的应用情况。
最近有些很小的全固态电池，但是我今天我谈论的内容和小的全固态电池没关系。1988年我进入了富氏胶片，一开始从事的业务就是电池，包括锂金属二次电池全固态聚合电解质的开发、负极材料的开发。因为富氏胶片决定不会 商业化这种锂电池，所以我就跳到了索尼，在那边主要是做有电解液的液态电池。当时FEC是非常好的溶剂，可以说我发现了这个是非常好的溶剂，这是我的主要成果。我也进行了一些硅负极项目以及下一代的电池项目等等。2016年我离开，开始进行电池相关的咨询工作。
当时，作为电池界比较大的里程碑事件有1989年加拿大公司Moli Energy推出了锂金属二次电池，但是第二年出了事故，所以紧急召回。1991年锂离子电池由索尼发表；2005年出现了一些其他的锂离子电池；2006年一家加拿大公司Avestor挑战了全聚合的二次电池，但是很遗憾并没有成功；还有一家汽车公司也在挑战相关的电池，虽然说这家公司没有倒闭，但是并不是很成功。我在这个行业有30年以上的经验，从传统型电池到下一代电池，可以说我有丰富的知识以及经验。
从教科书上来说，对于电解质来说，主要有四大特点，比如离子电导率高、稳定性高、低杂质，以及在生产方面不使用毒性比较强的物质。如图，蓝色的点大概 10的负3次方，在高温度下会溶解，所以不是很好，在低温下会比较好。以前固态的电解质离子电导率一直以来比较低，但是近年来有了变化，所以很多人开始关注这点。
考虑到这点，全固态电池或者全固态也可以达到这四方面的特性，但是这些特性的前提是液体。 电解质需要两个非常重要的特性，一个是覆盖性，一个是追随性。覆盖性，也就是活性物质周围是否能够覆盖。如果是电解液的话，百分之百可以覆盖到。而追随性一般，大部分的活性物质对于锂离子来说，他们的形态或多或少会有变化，这两点非常重要。
这个是大阪一位非常有名的教授进行的实验，在活性物质内部如何嵌入固态电解质。 结果是，似乎很好地进行了覆盖。当然了，它这个尺度是微米，如果用纳米来看的话，一般来说如果是电解液的话，无论什么样的尺寸都可以很好地覆盖，但是固态又如何呢？因为接触面积会降低，就会导致一些阻抗，这个是考虑到它的追随性。
左边的红色曲线就是活性物质的体积变化，大概4%的体积收缩或者膨胀。右边是经过两百个 循环以后活性物质的情况，有的活性物质会断裂，但是这两者是电解液的话是可以追随的，性能变化能在一定程度上减少或者避免，而固态无法移动，所以追随性比较差。因此，这两个特性加上前四个特性去考虑的话，就可以看到这三种情况。虽然前四个不相上下，但是由于后面两个特性，可以说液态的比固态的性能高很多。那么，使用这种固态的，最后电池性能又如何呢？
很多媒体大部分会报道，使用新的活性物质后，电池的特性会改善，包括它的能量密度。固态是否不需要冷却系统了？会有一系列期待和揣测。在安全方面，固态电解质肯定不会燃烧，所以可能更加安全，但是实际情况又如何呢？我们现在无法找到正确比较的数据。什么叫做正确比较？正确比较即对于全固态和液态电池比较了同样大小、同样尺寸的，以及能量密度基本相当，经过了差不多长的寿命，最好是已经进行量产的、各项指标都比较相当的两者进行比较，只有进行这样的比较才能得出结论。但是固态电池无法做到这种程度，只能用以前的数据去想象和预测。
这是高能量密度的图。正负极 活性物质密度在50%以上，还有分割层，将电解液放入这些地方，基本上可以滴入，但是使用固态电解质时如何结合两者？这是其中一个例子，丰田工程师以及东京工业大学的教授共同发表的论文中提到的一项实验。首先活性物质的密度可能会降到50%以下，分离层的厚度会增加，这样去计算它的能量密度就是这样的结果。如果在分离层可以导到四分之一左右的物质，这样能量密度也只有200wh/kg。是否可以使用性能更优的活性物质呢，有些人会这么想。确实这个话没错，但是很遗憾现在没有找到更好或者更适合的活性物质。有些镍钴铝电池电压从4.2到4.5V增长，但它的容量几乎不变，反过来危险性或者不安全性却上升，所以不能说单纯地增加充电电压。在其他材料方面，比如镍钴锰NCM，从几年前以来就开始有人研究，但是并没有实现。LMNO电池电压高、容量低；负极方面，比如硅和锂金属等等，都有很大的问题。
再看一下其他的特性，这是一家日本电池公司集团LIBTEC所发表的数据，充放电曲线，如图是对电池进行的压力变化图。压力达到2kg/cm2时才会变化，当然数字会有上下浮动，但是总体来说给它施加非常大的压力，它才会改变。为了增加活性物质的密度，电池的抵抗力就会上升，所以在负极方面的电压会上升，会发生枝晶,这是稳定性方面的问题的相关数据。通过涂层可以避免一定的不良反应，但是到达一定的高温还是会引起一些不好的反应。
在安全性方面，判断它的安全性并不能通过电解质是否易燃来判断，最重要的问题是能量密度高的正极和负极直接接触。比如火药、烟花都是全固态的，但是它们其实很危险。所以我们判断安全的标准并不是判断它是否可燃，很多时候有些人会用剪刀剪电池说明它很安全，但是这样的做法并不能证明它是安全的，需要进行真正合适的实验，用数据显示其是否真正安全。
再到成本，与其说它能降低成本，倒不如说它可能会增加成本。第一个演讲就这么的不乐观，但是现在阶段并没有确认全固态电池更加优良。再来看一下丰田它们做了很长时间的实验。当然我并不了解丰田实际内部的情况，但是接下来会有大木先生就这方面与我们分享。
我查了一下丰田相关的专利，这是近十年的专利。蓝色的线表示的是关于抵抗性阻力的专利，从十年前开始就在研究这个问题，到现在为止还是一个很大的问题。橙色表示安全方面的一些专利，以前对这方面没有什么担忧，但是现在相关的专利增加了，是不是对于安全的顾虑更多了？
接下来是锂金属二次电池，这个是塑晶，我们真的可以很好地控制它吗？就像我在之前所说，1989年Moli Energy推出了二次电池，我自己也对它进行了研究。我知道中文有一句话“以毒攻毒”，通过这样的方法，它们认为可以抑制塑晶，但是很遗憾并没有能够真正地抑制塑晶问题。接下来还有很多挑战需要克服，2006年加拿大Avestor公司使用聚合电解质去控制锂的塑晶，但它因为事故最后倒闭了。LFP的电解质是双氟磺酰亚胺锂，温度达到60~80度左右可以使用，但是能量密度是120wh/kg，它的安全方面也还有一些顾虑，有的时候会看到汽车自燃的问题，制造商表示肯定有人故意纵火。
对于锂离子电池有很多经验的公司来说，他们在这方面的研究到了什么地步？有一个实验在大概15年前进行的。改变电解液以后，可以一定程度上抑制 塑晶，问题在于哪里？问题在于，作为电池如果要进行市场销售的话，需要平衡，这点非常重要。也就是安全性和快充之间的平衡。这两点如果和现在市场上的锂离子电池对比，可能很差，所以它们无法销售。
因此，金属锂会变成一种像苔藓状态的锂，如果出现了很多这种苔藓状的锂，它的性能会下降，而且它的安全性非常令人担忧，可能会导致非常严重的后果，这就是固态的问题。
最近有哪些例子？三星 在日本的一次学会上的报告，使用NCA正极和负极，当下这是可以增加能量密度的一个终极的方法。它的压力大概是200万帕，温度60度左右。但是有一个问题，它的充放电不是百分之百，而是50%，但是700周期以后，很容易在内部出现短路的情况。这种电池可以说对于全固态的锂电池是非常好的一则实验。学会上的演讲人并没有就安全性问题明确说明，但是我认为还是有很大的隐患。当然这种是很好的例子可以和液态电池相比较。
作为第一个演讲人不好意思，发表这么不乐观的报告，但是和市场上的锂电子电池相比，全固态电池是不如液态电池的。虽然很多时候我们在媒体上经常会看到做出了全固态电池，但是我们不能看这些报道，我们还是需要去了解，看到实物，甚至有的时候把这个电池分解，再自己判断，我觉得这样才能够正确地判断它是否可行、可用。在承认这样的现状之上，我们要相信科技是不断进步的，而且我相信通过各位的热情和技术能力，我相信这种电池是可以不断改良的。所以，永不放弃，让我们共同努力吧。下一个化学奖，可能就在我们当中，谢谢！
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